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# Chapitre II : Le premier Principe de la thermodynamique

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- Cours

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- Objectifs
- Introduction
- Chapitre II : Premier principe de la thermodynamique
  - Introduction
  - Notation
  - Principe
  - Application du premier principe au gaz parfait : La détente de Joule Gay-Lussac
  - Énergie interne d'un gaz parfait
  - La fonction enthalpie
  - Capacités thermiques
  - Calorimétrie
  - Principaux travaux et transferts thermiques
- Conclusion

Contenu :

## Calorimétrie

Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les quantités de chaleurs spécifiques, les chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Le principe qui régisse la calorimétrie est le principe de l'égalité des échanges de chaleur: quand un système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q1> 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue par l'autre (Q2< 0). Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue lorsqu'il revient de l'état 2 à l'état 1.[1]

Par contact du mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de chaleur: à l'équilibre thermique, les deux corps sont alors la même température Tm=Teq (température d'équilibre du mélange). Cette température s'obtient à partir du bilan énergétique des deux systèmes.

- La calorimétrie permet la mesure des transferts thermiques. Comme elle permet aussi de mesurer les capacités thermiques, les chaleurs latentes de changement d'état ainsi que les chaleurs de réaction.

- Elle se réalise dans des calorimètres adiabatiques qui sont des enceintes rigides thermiquement isolées (calorifugées).

### Principe général

En appliquant le 1er principe de la thermodynamique au contenu du calorimètre et au vase intérieur nous écrivons :

ΔU = Q + W

Cependant, la calorimétrie est réalisée dans une condition particulière où la pression est constante (pconstante), ainsi la quantité de chaleur mise jeux est égale à l'enthalpie :

ΔH = Qp= Cp. ΔT

Pour i échanges thermiques nous écrivons :

ΔH = ∑ Qp,i = ∑Cp,i . ΔT = 0

Le transfert thermique Qp = 0 si le calorimètre est parfaitement calorifugé (isolé), autrement dit aucun échange énergétique n'a lieu avec le milieu extérieur.

#### Remarque :

Lors du calcul, Il faut tenir compte de la capacité thermique du vase intérieur car le calorimètre et ses accessoires participent aux échanges thermiques.

#### Exemple : Détermination de la capacité thermique d'un calorimètre

Un calorimètre supposé parfaitement isolé contient une masse m = 200 g d'eau à température d'équilibre θ = 24,9 °C. Nous ajoutons une masse m' = 157 g d'eau initialement à la température θ' = 80,0 °C. Un nouvel équilibre s'établit à θf = 45,7°C.

Déterminer la capacité thermique du calorimètre Ccal.

Donnée : capacité thermique massique de l'eau cp,eau = 4185 J.K–1. kg–1.

Solution

L'intérieur du calorimètre est initialement à la température θ.

Il n'y a pas d'échange thermique avec le milieu extérieur. Il est donc possible d'écrire :

ΔH = ∑ Qp, i = ∑Ci . ΔT = 0

⇒Ccal . ΔT + m . Ceau . ΔT + m' . Ceau . ΔT = 0

⇒Ccal. (Tf – Ti) +m . Ceau. (Tf – Ti) + m' . Ceau . (Tf – Ti) = 0

⇒(Ccal + m . Ceau) (θ f – θ) + m' . Ceau . (θ f – θ' ) = 0

On déduit la capacité thermique du calorimètre Ccal:

#### Remarque :

θ est la notation courante de la température en degrés Celsius, T est utilisée pour les températures absolues en kelvin.[2]

#### Définition : Valeur en eau du calorimètre

Pour prendre en compte les échanges thermiques entre le calorimètre (tous les accessoires du colorimètre) et ce qu'il contient. On introduit ce que l'on appelle la valeur en eau du calorimètre.

Pour un calorimètre possédant une capacité thermique Ccal, la valeur en eau (ou équivalent en eau) de ce calorimètre est la masse d'eau fictive μ (en Kg) qui a la même capacité thermique que le calorimètre, tel que :[3]

Ainsi, la quantité de chaleur reçu par le calorimètre entre un état initial et final est :

Qcal = μ . Ceau . (Tf – Ti) = Ccal . (Tf – Ti)

### Détermination de la capacité thermique massique d'un liquide chauffé par effet de Joule

Le liquide étudié de masse m, de capacité thermique massique c et de température Ti est introduit dans un calorimètre de capacité thermique Ccal puis chauffé par effet de Joule au moyen d'un conducteur ohmique de résistance R parcouru par un courant d'intensité I pendant une durée de temps t. Tf est la température finale après le chauffage.

A partir de l'équation :

ΔH = Qp=(m .C. Ccal) .( Tf-Ti) = R . I2 . t

Nous pouvons ainsi déduire la capacité thermique massique c.

### Capacité thermique des solides : méthode de mélanges

Un calorimètre, de capacité thermique Ccal contient une masse m1 d'eau, de capacité thermique massique ceau à la température T1.

Nous introduisons un solide de masse m2, de capacité thermique massique cs, initialement à la température T2.

Après le mélange la température finale Tf.

En l'absence de tout échange thermique avec l'extérieur ; ΣQp,i = 0. D'où :

ΔH = Qp=(m1 .Ceau. Ccal) .( Tf-Ti)+(m2 .CS ) .( Tf-Ti) = 0

1. Réf1

   A. Sevin, . F. Brochard-Wyart, C. D. Dandine, S. Griveau, R. Portier, F. Volatron "Chimie générale tout le cours en FICHES Licence - PACES - CAPES" Dunod, Paris, 2016.

2. Réf3

   N. Foussard, E. Julien, S. Mathé, H. Debellefontaine " Les bases de la thermodynamique ", Dunod, Paris, 3ème édition 2003.

3. ref08

   G. Faverjon "Les nouveaux précis Physique Thermodynamique MPSI", Bréal 2003.

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